金、銀、鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥共8個(gè)稱為貴金屬的元素，由于資源稀少、價(jià)格昂貴和工業(yè)用途很廣，其廢料的回收利用價(jià)值比一般金屬高得多，是寶貴的二次資源。我國(guó)是貴金屬資源尤其是鉑族金屬資源非常貧乏的國(guó)家，但限于各方面的原因，貴金屬礦產(chǎn)資源的利用率并不高，但隨著電子、信息和化工等領(lǐng)域的快速發(fā)展，貴金屬的使用量逐年大幅度增加，含貴金屬的廢料量隨之也同步快速增加[1]。本文對(duì)貴金屬二次資源的來(lái)源、回收利用現(xiàn)狀以及貴金屬二次資源的資源化和無(wú)害化處置等方面進(jìn)行綜合評(píng)述。
１貴金屬二次資源的特點(diǎn)
貴金屬二次資源的主要特點(diǎn)可歸納為品種多、來(lái)源廣和價(jià)值高。通常根據(jù)貴金屬?gòu)U料的來(lái)源將貴金屬?gòu)U料分為以下3種類型：
(1)在生產(chǎn)或制造過(guò)程產(chǎn)生的廢料，例如加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢屑、邊角料及生產(chǎn)中的次生、派生的含貴金屬物料。
(2)含貴金屬的產(chǎn)品經(jīng)使用后，性能變差或外形損壞，不能繼續(xù)使用，需要重新加工的貴金屬化合物或材料。
(3)分散在眾多的消費(fèi)者手中的、已喪失使用價(jià)值的含貴金屬制品。如貴金屬用具、飾品、家用電器及耐用消費(fèi)品(如汽車)上的貴金屬零件等。
２貴金屬?gòu)U料的主要來(lái)源
貴金屬?gòu)U料產(chǎn)生于貴金屬產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和使用后的各個(gè)環(huán)節(jié)。含金廢料主要來(lái)源于電子工業(yè)的各種廢器件、廢合金和各種廢鍍金液等。含銀廢料的來(lái)源與含金廢料相似，但因銀是最廉價(jià)的貴金屬，銀在工業(yè)上的用途比金廣得多，相應(yīng)的含銀廢料的來(lái)源也比含金廢料要多。含銀廢料主要來(lái)源于電子工業(yè)的觸點(diǎn)材料、釬料、涂鍍層、銀電極、導(dǎo)體和有關(guān)復(fù)合材料等，石油化工行業(yè)的含銀催化劑和各類銀化合物使用后的廢棄物，照相工業(yè)的各種廢膠片、相紙和洗相用液，首飾及裝飾品的各類含銀首飾、表殼和有關(guān)藝術(shù)品等。鉑族金屬因包含6種金屬，相應(yīng)的廢料種類比含金銀的廢料多。鉑族金屬?gòu)U料的主要存在形式為廢鉑族合金、廢鉑族金屬催化劑、廢鉑族金屬電子漿料、廢熱電偶、廢鉑族金屬電鍍液以及廢首飾等。各類廢料所含鉑族金屬總量和各鉑族金屬元素的量差異很大。
３貴金屬二次資源回收前的預(yù)處理
貴金屬?gòu)U料的預(yù)處理通常包括焚燒、干燥、研磨、篩分、熔鑄、轉(zhuǎn)入溶液和混勻等工序，這些工序可以單獨(dú)使用，也可以幾種工序聯(lián)合使用。貴金屬回收企業(yè)通常將預(yù)處理和后繼的回收工藝結(jié)合起來(lái)，將預(yù)處理工序作為整個(gè)回收工藝的一部分。
４金的回收
金在二次資源中的形態(tài)主要有：以液體狀態(tài)處于含金廢液中(如含金氰化廢液和含金廢王水等)、以固體狀態(tài)處于表面鍍金廢料和合金等其它固體廢料中、以固體或液體狀態(tài)存在于金礦的采選和冶煉各個(gè)環(huán)節(jié)中。流入市場(chǎng)的含金廢料主要以前2類廢料為主。
４．１從含金廢液中回收金
(1)含金氰化廢液中金的回收:含金氰化廢液主要是鍍金廢液(一般酸性鍍金廢液含金4g/L~12g/L，中等酸性鍍金廢液含4g/L，堿性達(dá)20g/L)。常用的含氰鍍金液的金回收方法有電解法、置換法、吸附法、離子變換法和溶劑萃取法等。根據(jù)含氰鍍金廢液的種類和金含量可以選擇單種方法處理，也可以采取幾種方法聯(lián)合處理[2]。
(2)含金廢王水中金的回收:從含金廢王水中回收金的基本原理是給游離狀態(tài)或配位狀態(tài)的金離子提供電子，使其轉(zhuǎn)化為原子狀態(tài)而得到金的單質(zhì)。常用的給金離子提供電子的方法有2種：一是在廢王水溶液中加入適當(dāng)?shù)倪€原劑使金離子得到還原，二是通過(guò)電解方式給金離子提供電子，使金在陰極析出。目前在工業(yè)上得到應(yīng)用的可用于回收廢王水中金的還原劑主要有硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、活潑過(guò)渡金屬(如鋅粉和鐵粉等)、亞硫酸氫鈉、草酸、甲酸和水合肼等有機(jī)還原劑等。使用還原法回收廢王水中的金時(shí)必須注意廢王水的酸性和氧化性的強(qiáng)弱。通常情況下，廢王水的酸性和氧化性很強(qiáng)，在加入還原劑之前必須設(shè)法降低其酸性和氧化性。
４．２從含金固體廢料中回收金
從電子工業(yè)含金廢料、電鍍工業(yè)含金廢料和冶金工業(yè)含金廢料等產(chǎn)生的含金固體廢棄物中回收金的方法和技術(shù)很多，其共同點(diǎn)是在回收處理前必須先進(jìn)行挑選分類，必要時(shí)還必須進(jìn)行拆解(如各類含金廢電器和元器件)，以達(dá)到火法或濕法處理前的初步富集。濕法工藝回收固體廢棄物中的金的主要步驟如下：
(1)造液:將經(jīng)過(guò)挑選分類的含金固體除去油污和夾雜或?qū)⑺榛Ｔ煲河盟嶂饕型跛望}酸、硝酸和硫酸等單一酸。
(2)金屬分離富集:根據(jù)造液后的溶液中所含金屬的性質(zhì)不同，設(shè)計(jì)一定的分離和富集工藝，將賤金屬和貴金屬、貴金屬相互之間進(jìn)行分離。對(duì)于含貴金屬量很低的貴金屬混合溶液，在進(jìn)行后續(xù)操作之前通常應(yīng)對(duì)貴金屬進(jìn)行富集操作，即將含貴金屬的溶液中貴金屬的含量提高到可以進(jìn)行回收的程度。
(3)貴金屬的提取:經(jīng)過(guò)分離、富集和凈化后的富集液，通?？梢圆捎没瘜W(xué)還原或電解還原的方法將貴金屬?gòu)娜芤褐刑崛〕鰜?lái)(變成貴金屬單質(zhì))，從而達(dá)到與絕大多數(shù)雜質(zhì)分離的目的。所用還原劑的種類和濃度因富集液的種類、貴金屬的含量以及貴金屬在溶液中的存在形態(tài)的不同而不同。
(4)粗金的精煉:經(jīng)過(guò)還原的粗金一般呈小顆粒。精煉的方法通常是將還原金粉熔鑄成大塊，然后再進(jìn)行電解精煉。比較經(jīng)濟(jì)的做法是在得到粗金小顆粒后不再進(jìn)行上述熔鑄和電解精煉，而是直接進(jìn)入貴金屬制品的深加工工藝。從粗金粉進(jìn)行深加工是一個(gè)很有前途的方法。
４．３從鍍金廢料中回收金
鍍金廢料的金一般處于鍍件的表面，許多鍍金廢件在回收完表面金層后，其基體材料可以重復(fù)使用。常用方法有利用熔融鉛熔解貴金屬的鉛熔退金法、利用鍍層與基體受熱膨脹系數(shù)不同的熱膨脹退鍍法、利用試劑溶解的化學(xué)退鍍法和電解退鍍法等。
５、銀的回收
目前在工業(yè)上得到應(yīng)用的含銀廢料處置和回收方法主要有火法、濕法、浮選法和機(jī)械法四大類型。
５．１ 含銀廢液中的銀回收
從含銀廢液中回收銀的工藝主要為濕法工藝，使廢液中的簡(jiǎn)單銀離子或配位銀離子變成硫化銀、氯化銀等沉淀而達(dá)到與廢液中其它物質(zhì)分開(kāi)的目的，或采用電解或還原的方式使廢液中的簡(jiǎn)單銀離子或配位銀離子得到電子而直接變成單質(zhì)狀態(tài)的銀[3,4]。可以分為沉淀法、還原法和電解法3種方法。
５．２含銀固體廢料中的銀回收
(1)含大量有機(jī)物質(zhì)的銀廢料的回收:含銀廢膠片、含銀電子漿料等銀廢料常用的回收方法有焚燒法、化學(xué)處理法、微生物法等。目前國(guó)內(nèi)外都以焚燒法結(jié)合化學(xué)法為主，單獨(dú)的化學(xué)法和微生物法用得較少。
(2)鍍銀廢件中回收銀的回收:鍍銀廢件中銀以單質(zhì)金屬或銀合金形式存在于鍍件表面，通常在回收銀的同時(shí)，要求不破壞基底材料。常用的從鍍銀廢件中回收銀的方法有化學(xué)褪鍍法和電解褪鍍法2類?；瘜W(xué)褪鍍法的基本原理是用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑如濃硫酸和硝酸的混合酸、雙氧水-乙二胺四乙酸(EDTA)混合溶液、單一硝酸等與鍍銀件作用，使處于鍍銀件表面的銀或銀合金進(jìn)入溶液，把基底材料取出洗凈，從溶液中再回收銀。電解褪鍍法的基本原理是將鍍銀件作為陽(yáng)極，控制電解條件使鍍銀件表面的銀進(jìn)入電解液或再?gòu)碾娊庖褐性陉帢O上析出金屬銀。電解褪鍍法適用于鍍件較大且比較規(guī)整的鍍銀件褪鍍，不太適用于鍍件細(xì)小的且雜亂無(wú)章的鍍銀廢棄物。
(3)含銀廢合金中回收銀
①?gòu)你y金合金廢料中回收銀。對(duì)于銀含量大大高于金含量的銀金合金，回收銀時(shí)可以采取直接電解的方法從陰極回收銀，金則富集于陽(yáng)極泥中。也可采用濕法工藝回收銀和金。利用銀可溶于硝酸而金不能溶解的性質(zhì)，用硝酸造液，使銀進(jìn)入硝酸溶液而金留在造液渣中。但是當(dāng)廢合金中Ag∶Au<3∶1時(shí)，造液時(shí)銀易鈍化，不能被硝酸溶解，可以在廢合金中配入一定量的粗銀并使其熔融，形成Ag∶Au約為3∶1的銀金合金，再?gòu)闹谢厥浙y和金。
②從焊料和觸點(diǎn)廢合金中回收銀。焊料和觸點(diǎn)廢合金中銀含量高達(dá)80%的，都可鑄成陽(yáng)極直接電解，電銀品位可達(dá)99.98%以上。含銀72%的銀銅合金也可直接進(jìn)行電解，產(chǎn)出達(dá)99.95%的電銀，但電解液中的含銅量迅速增加，增加了電解液凈化量。采用交換樹脂電極隔膜技術(shù)，處理銀銅合金時(shí)除可產(chǎn)出電銀外，還可綜合回收銅。對(duì)其它低銀合金，可用稀硝酸浸出，鹽酸(或NaCl)沉銀，用水合肼等還原劑還原或用直接熔煉的方法回收其中的銀。
６、鉑族金屬的回收６．１鉑的回收
(1)含鉑廢液中的鉑回收
從含鉑廢液中回收鉑的工藝很多，可以視溶液的性質(zhì)及含鉑的多少加以選擇。一般常用的方法有還原法、萃取法、離子交換法、鋅粉置換法以及活性炭吸附法等。其中鋅粉置換法最常用。
(2)銀金電解廢液中鉑和鈀的回收
①?gòu)你y電解廢液中回收鈀。在銀的電解精煉過(guò)程，分散在銀電解液中的少量鈀以Pd(NO3)2的形態(tài)存在。在75℃~80℃的條件下向含鈀電解液中加入黃藥(濃度為1%~5%)，劇烈攪拌，得到黃原酸亞鈀。沉鈀后的溶液用銅置換回收銀，余液用Na2CO3中和回收銅，其中和液棄之。黃原酸亞鈀[(C2H5OCSS)2Pd]用王水溶解后除去氯化銀。濾液加入HNO3氧化，再加氯化銨沉淀鈀，得到氯鈀酸氨[Pd(NH4)2Cl4]，用水溶解后，采用氨絡(luò)合法提純2次~3次，水合肼還原，可制得99.8%海綿鈀。此法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，鈀的回收率>90%。
②從金電解廢液中回收鉑和鈀。在金的電解精煉過(guò)程中，由于鉑、鈀電位比金負(fù)，所以鉑、鈀從陽(yáng)極溶解后進(jìn)入電解液中，生成氯鉑酸和氯亞鈀酸。當(dāng)電解液使用到一定周期后，鉑鈀的濃度逐漸上升，當(dāng)鉑的含量超過(guò)50g/L~60g/L，鈀超過(guò)15g/L時(shí)，便有可能在陰極上和金一起析出的危險(xiǎn)。因此電解液必須進(jìn)行處理，回收其中的鉑鈀，由于電解液中含金高達(dá)250g/L~300g/L，所以在提取鉑鈀前，必須先還原脫金。將還原金后的溶液，在攪拌下加入固體工業(yè)氯化銨，使鉑生成(NH4)2PtCl6沉淀與鈀分離。(NH4)2PtCl6用含5%HCl和15%NH4Cl洗滌后，放入馬弗爐中煅燒成粗鉑(含Pt95%)，進(jìn)一步精煉得純鉑。將氯化銨沉淀鉑后的溶液，用金屬鋅塊置換鈀，至溶液呈淺綠色時(shí)為置換終點(diǎn)(或用SnCl2還原)，過(guò)濾后得鈀精礦。鈀精礦用熱水洗滌至無(wú)結(jié)晶，揀出殘留鋅屑，將濾液和洗液棄之。
(3)含鉑廢催化劑中回收鉑
在石油工業(yè)中常常使用以氧化鋁(A12O3)、氧化硅、石墨等載體的鉑催化劑。從這類失效的催化劑中再生回收鉑的常用方法有王水溶解法(溶解鉑)、硫酸溶解法(溶解其它雜質(zhì))、熔煉合金法(熔煉成合金后用王水溶解，氯化銨沉鉑，使其與其它元素分離而得到鉑)。
(4)從鍍鉑、涂鉑的廢料中回收鉑
利用鍍鉑、涂鉑的廢料中基體金屬與鉑的熱膨脹系數(shù)不同，在加熱條件下使鉑層發(fā)生脹裂，可從鍍鉑、涂鉑的廢料中回收鉑。將鍍鉑廢件放在750℃~950℃中，在氧化氣氛中恒溫30min，在上述的溫度范圍內(nèi)鉑不被氧化，而與鉑層接的基體金屬(如Mo，W)表面則被氧化，用5%NaOH(NaHCO3或NH4OH)堿液溶解結(jié)合層的基體金屬氧化物。通過(guò)振蕩后鉑層即脫落，沉于堿液槽底，在780℃~950℃下，將含鉑的沉淀加熱氧化，以升華基體金屬，再經(jīng)堿煮(或酸處理)含鉑殘?jiān)?，以進(jìn)一步除去賤金屬，經(jīng)洗滌后，殘?jiān)儆猛跛芙?，過(guò)濾、趕硝、用水稀釋調(diào)節(jié)pH=5~6，水解除雜，用NH4Cl沉鉑，獲得(NH4)2PtCl6鍛燒得純海綿鉑。
６．２鈀的回收
濕法工藝回收鈀的基本思路是利用鈀能夠溶解于硝酸的特性使鈀與金和鉑等難溶于硝酸的貴金屬分開(kāi)，然后利用銀能夠在鹽酸或氯化鈉溶液中生成氯化銀沉淀的性質(zhì)，使銀從含鈀硝酸溶液中分離(簡(jiǎn)稱為分銀)。在分銀后的溶液中加入能夠使鈀離子沉淀的試劑，達(dá)到與其它賤金屬分離的目的。濕法工藝可以得到含量達(dá)到99.99%以上的高純度鈀產(chǎn)品。火法工藝常用于鈀含量較低的廢料中回收鈀，或者在回收其它貴金屬的火法工藝中富集鈀?；鸱üに嚨玫降拟Z一般為粗鈀，通常還必須用濕法工藝進(jìn)行精制提純得到高純度海綿鈀或直接加工成鈀的精細(xì)化學(xué)品[5]。
(1)含鈀廢液中鈀的回收。含鈀廢液中鈀的存在形態(tài)主要為Pd(IV)和Pd(II)，傳統(tǒng)的分離和富集方法是氯鈀酸銨沉淀法和二氯二氨絡(luò)亞鈀法。
(2)從含鈀固體廢料中回收鈀。含鈀固體廢料的濕法回收原理與含鈀液體廢料的回收原理相似，將含鈀固體廢料用王水、硝酸等試劑使鈀轉(zhuǎn)入溶液后，再用上述從廢液中回收鈀的方法進(jìn)行回收和精制。常用的工藝有濃硝酸分離法、氯化銨分離法和直接氨絡(luò)合法等。其中氯化銨分離法用得較多。銥、銠、釕和鋨的廢料相對(duì)于金銀鉑鈀4種貴金屬而言相對(duì)較少，回收利用的方法也主要是火法和濕法，有關(guān)工藝與前述鉑鈀的回收工藝相似。
７、貴金屬的精煉
從各種含貴金屬的廢料中盡管可以提取得到單個(gè)貴金屬粗品，但其純度一般都不能滿足現(xiàn)代工業(yè)的需要。因此貴金屬的精煉在整個(gè)貴金屬的生產(chǎn)過(guò)程中是非常必要的。所謂貴金屬的精煉指的是將富含單個(gè)或幾個(gè)貴金屬共存的粗金屬、貴金屬精礦、含貴金屬的溶液等進(jìn)一步處理，以獲得符合各種不同要求和純度的單一貴金屬的過(guò)程。它包括分離和提純兩個(gè)工序。金銀的精煉方法與鉑族金屬的精煉方法差異較大，前者以傳統(tǒng)的電解法為主，后者以化學(xué)法為主(包括鉑族金屬原料的預(yù)處理、鉑族金屬的相互分離和單個(gè)粗鉑族金屬的提純)。
８貴金屬二次資源的無(wú)害化處置設(shè)想
二次資源回收利用過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)問(wèn)題正越來(lái)越引起世界各國(guó)的重視[6]。電子工業(yè)廢棄物中貴金屬及其它有價(jià)值的回收利用相關(guān)技術(shù)已經(jīng)初步成形并正在全國(guó)推廣[7~10]。二次資源的無(wú)害化處置的目的是為了在處置利用二次資源過(guò)程中，既能夠充分利用好二次資源中的有價(jià)值資源，又能夠在此過(guò)程中不增加環(huán)境負(fù)擔(dān)，不產(chǎn)生二次污染。然而，與人們?cè)诶靡淮钨Y源時(shí)一樣，二次資源的回收利用過(guò)程對(duì)環(huán)境造成的污染相當(dāng)驚人，甚至比二次資源不回收利用造成的環(huán)境危害還要大。盡管貴金屬二次資源的種類很多、含量差異很大，要找到1種統(tǒng)一的無(wú)害化處置模式是不可能的，但遵循一定的規(guī)律，可以減少回收利用過(guò)程中的二次污染，向著無(wú)害化的境界前進(jìn)。現(xiàn)將一些無(wú)害化處置貴金屬?gòu)U料的初步設(shè)想提供如下。
(1)回收利用工藝的性。在制定貴金屬二次資源回收利用方案時(shí)，除了考慮貴金屬的回收率以外，將回收利用過(guò)程中的二次廢氣、廢液和廢渣的治理問(wèn)題放在與貴金屬的回收利用率同等重要的地位。如果某一回收方案不能解決二次污染問(wèn)題，則必須放棄該回收工藝。
(2)以廢治廢。用其它廢棄物作為處置貴金屬二次資源的原料，達(dá)到以廢治廢的目的，是貴金屬?gòu)U料無(wú)害化處置的較好方法。例如，用其它行業(yè)產(chǎn)生的酸性、堿性廢水作為貴金屬?gòu)U料處置過(guò)程中的酸堿，以電鍍廢水作為貴金屬?gòu)U料處置過(guò)程中的含氰溶液等都能夠達(dá)到以廢治廢的目的。對(duì)于含貴金屬較高的固體廢料，可以作為冶煉廠冶煉過(guò)程的添加物料，盡量減少單獨(dú)處置貴金屬二次資源的數(shù)量。
(3)生物處理。許多生物體對(duì)金銀等貴金屬有特殊的親和力，利用某些特殊的和其它生物體處置含貴金屬的廢料具有較大的應(yīng)用前景。該方法能夠大大減少貴金屬二次資源處置過(guò)程中的酸堿和的使用量，大大減少火法處置過(guò)程中的煙塵排放量。
(4)集中處理。將含貴金屬的廢料盡可能集中處置是減少二次資源回收利用過(guò)程中二次污染的一條有效途徑。集中處置過(guò)程中能夠充分利用各類廢棄物的有用資源，利用較高投資的處置設(shè)備解決回收過(guò)程中的二次污染問(wèn)題，盡可能向著無(wú)害化的程度邁進(jìn)。
(5)滯后處理。對(duì)于目前暫時(shí)無(wú)法做到無(wú)害化處置的貴金屬?gòu)U料，將這些廢料暫時(shí)集中放置是一條明智之舉。例如，各類電器的板卡、顯示器等如果沒(méi)有真正的無(wú)害化處置方案，經(jīng)過(guò)適當(dāng)拆解后集中儲(chǔ)存，待找到科學(xué)合理的無(wú)害化處置方案后再統(tǒng)一處置，比現(xiàn)在簡(jiǎn)單地用火法或酸堿浸泡處置要對(duì)環(huán)境有利得多。
(6)政府協(xié)調(diào)、加大投入。必須進(jìn)一步加大對(duì)貴金屬二次資源無(wú)害化處置的科學(xué)研究和技術(shù)研究力度。無(wú)論對(duì)何種二次資源進(jìn)行無(wú)害化處置，其處置過(guò)程都是一個(gè)涉及到環(huán)保、化工、冶金、電子等眾多學(xué)科的系統(tǒng)工程，其科學(xué)技術(shù)研究跨度很大，有關(guān)協(xié)調(diào)工作必須得到政府和全社會(huì)的支持和理解。